1．聚氨酯發展背景
近年來由於社會（huì）的不斷（duàn）發展，科學技術水平（píng）的進步，全WORD對功（gōng）能性材料的需求越（yuè）來越大，尤其是生物高分（fèn）子材料。聚氨酯作為一種重要的（de）生（shēng）物高（gāo）分子（zǐ）材料一直是研究（jiū）的熱點，在許（xǔ）多人工器官和醫療裝置（zhì）中發揮著至關重要（yào）的作用。
雖然，聚氯乙烯、聚乙烯（xī）和矽橡膠等，都早於聚氨酯應用於生物材料領域，但是由於聚氨酯具有如下突出的優點：材料的性能可以調節（jiē），物理機械性能範圍寬，加工性能（néng）好；生物相容性優良；抗扭結性好；表（biǎo）麵光滑（huá）等，這就使聚氨酯成為一種“理想生物（wù）材料”。
2．聚氨酯（zhǐ）結構介紹
聚氨（ān）酯是一類含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）官能團的高分子材料，主（zhǔ）要的合成方法是由聚醚、聚酯或聚碳二元醇先與二異氰酸酯進行加成反應，再（zài）經擴鏈（liàn）劑擴鏈成高分（fèn）子，主（zhǔ）鏈分子是由軟鏈段和硬鏈（liàn）段嵌段組成，其化（huà）學結構可以表示為—(A—B)n—。由於（yú）硬段和軟段在極性上存在差異且硬段本身的結晶性導致它們在熱力學上的（de）不相（xiàng）容性，而具有自發分離的（de）傾向。而聚氨酯的性能本質上是（shì）取決於軟段和硬段（duàn）的化學結構及軟段/硬（yìng）段配比，軟硬段的微相分離程度（dù）對聚氨酯的性能，尤其對（duì）血液相容性的影響不可忽（hū）略。
3．聚氨酯分類
按材料種類（lèi）分：醫用
聚氨酯材料產品可分為醫（yī）用聚氨酯泡（pào）沫、醫用生物彈性體、醫用聚氨酯黏合劑、醫用聚氨酯水凝膠以及醫用聚氨酯塗料等。
按照可降（jiàng）解性可分為：非降解性醫（yī）用聚氨酯材（cái）料，力學性能優異、耐磨損性好，因此在長期（qī）植（zhí）入人體的人體器官和醫用裝置的應（yīng）用十分（fèn）廣泛；降（jiàng）解性醫用聚氨酯材料可應用於人（rén）體修複材料、組織（zhī）工程材料和（hé）智能藥物緩（huǎn）釋材料等。
按用途分：聚氨酯用品包括（kuò）人工皮膚、人（rén）工心髒瓣膜、人工肺、燒傷敷料（liào）、各種（zhǒng）夾板、導液管、人工血管、骨黏（nián）合劑、齒科（kē）材料、手術縫合線、計（jì）劃生育用品等。
按合成物結（jié）構分：聚醚（mí）型聚氨酯、聚酯型聚氨酯以及聚碳（tàn）型聚氨酯等等（děng）。
4．醫用聚氨酯的性能研究
4.1聚（jù）醚（mí）型聚氨酯
1967年Boretos和Pierce首次將（jiāng）聚醚型聚（jù）氨酯用於左心輔助循環血泵，此後，聚醚型聚氨酯就（jiù）成為了人工心髒和心室輔助循環係統中製造心室腔體的首材（cái）料（liào）。
通常地，聚（jù）醚（mí）型聚氨酯的聚醚軟段的玻璃轉變溫（wēn）度低於（yú）室溫，軟段的運動性很高（gāo），非常容易遷移到聚氨酯的表麵，因此（cǐ）聚醚型聚氨酯的表麵沒有硬段存在（zài）。然而，有研究認為由於聚醚型聚氨酯的聚（jù）醚軟段的玻璃轉變溫度較（jiào）低，在外界環境的影響下，其表麵（miàn）的鏈段能夠轉動，表（biǎo）麵重排，硬段微區出現在表麵，使其表現出良好的血液相容性。
另外，聚醚中的醚鍵耐水解，水解（jiě）表現為交聯慢慢斷裂，分子量慢慢降低，拉伸強度下降緩慢，與聚酯型聚氨酯相（xiàng）比耐（nài）水解性較好。聚（jù）醚型（xíng）聚氨酯被廣泛（fàn）地使用在與血液直接接觸的場合，但其本身的生物相（xiàng）容性不（bú）足以達到人類的需求，學者一直持續不斷地對它進行研究和改性來進一步提高它的生物相容（róng）性，改性使得聚醚型聚氨酯的抗凝血性能在不同程度上得以提高，以至（zhì）於聚醚型聚氨酯材料（liào）在植入和非植入式（shì）血液接（jiē）觸裝（zhuāng）置的製造方麵得（dé）到了較廣泛的應用。
下麵將三種醫療級聚醚型聚（jù）氨酯的原料、性（xìng）能及商品號舉（jǔ）例如下：
4.1.1脂（zhī）肪族聚醚氨酯
以HMDI或六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、PTMEG及BD為原料的TPU具有良好的生物相容性、強度及可加（jiā）工性。如美國Thermedics公司（原（yuán）Thermo Electron公司）的醫（yī）用聚氨酯Tecoflex的組成是PT-MEG-HMDI-BD，80年代美（měi）國DuPont公（gōng）司的醫用聚氨酯Adiprenelw 500的原料是PTMEG-HDI-BD。
4.1.2芳香族聚醚氨（ān）酯
這類（lèi）TPU以MDI、PTMEG及BD為原料（liào）。與脂肪族聚（jù）醚氨酯相比，它們具有類似的生物相容性，而物理強度（dù）、耐溶劑（jì）性及高溫可（kě）加工性（xìng）比脂肪族TPU好，是一（yī）類應用較早、牌號較多的TPU。其缺點是暴露在光或γ射線下時間長了會變黃。如果操作溫度不（bú）當可產生亞甲基-4,4’-二苯基（jī）二胺（MDA）。
商品號有（yǒu）：美國BFGoodrich公司的Estane，美國（guó）DOW化學公司（早先的Upjohn公司）的Pellethane，Thermedics公司的Tecothane，Bayer美（měi）國公司的Texin，美國JPS彈性體公司的Stevens係列熱塑性聚氨酯MP-1880、MP-1882及MP1890<3>，德（dé）國Elastogran公司的Elastollan SP806，等等。
4.1.3聚醚脲型聚氨酯
Bayer（美國）公司的Texin 5590是一種脂肪（fáng）族（zú）聚醚（mí）脲型TPU，設計用於與血液（yè）接觸的場合，以及（jí）管（guǎn）形材（cái）料及導液管等短期植入裝置。美國Ethicon公司的醫用聚氨（ān）酯彈性體（tǐ）Biomer是由PTMEG和MDI反應生成端異氰酸酯基預聚物。在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中以乙二胺為擴鏈劑，澆注而成的線性聚氨酯-脲嵌段聚合物。
Corvita公司90年代研製的植入人體器官用TPU彈性體材（cái）料Corethane，未透（tòu）露組（zǔ）成成分，據稱它具有與廣泛（fàn）使用的芳香族聚醚聚氨酯相似的性能，但在人體內不會受酶的影響而降解。該公司還在（zài）開發研製聚氨酯共聚物以及與其它聚合物的（de）複合材（cái）料，用於體內植入物。
4.2聚酯型聚氨（ān）酯
聚酯型聚氨酯在聚氨酯工業中，是出（chū）現早的基（jī）礎聚氨酯材料，其力學機械（xiè）性能、耐化學品特性優異（yì），至今仍（réng）是極其重要的一大類型聚氨（ān）酯（zhǐ）材（cái）料。
一般（bān）地，聚酯型（xíng）聚氨酯的硬（yìng）度與聚酯的相對分子量有直接的關係，聚酯型聚氨酯的硬度隨著聚酯相對分子質量的升高而下降，拉伸強度的變化（huà）趨勢則相反。這主要是因為聚酯（zhǐ）的分（fèn）子間（jiān）作用力較強，容易形成結晶（jīng）。線性聚酯呈蠟狀（zhuàng），具有晶狀結構，是決定聚氨酯具有良好的物理性能，尤其是彈性、抗張強度和衝擊強度等（děng）性能都與其結（jié）晶度有關係。
然而，結晶性也帶來（lái）了一定的問題，比如，低溫時變硬，或者影響伸長率。與（yǔ）聚醚型聚氨（ān）酯（zhǐ）相比，聚酯耐水（shuǐ）解性能較差，酯基較易水解。隨著酯（zhǐ）基之間碳原子數目上升，水解穩定性（xìng）提高，聚酯的水解（jiě）作用表現（xiàn）為主鏈斷裂，分（fèn）子量降低，拉伸（shēn）強度，伸長率急劇下降。然而（ér）聚（jù）酯型聚氨（ān）酯的氫鍵（jiàn）度高於聚醚型聚氨酯（zhǐ），耐熱（rè）空氣老化性能較好（hǎo），因此聚酯型聚氨酯仍得到廣泛應用。
下麵將一種醫療（liáo）級聚酯型聚氨酯的原料（liào）、性能及商品號舉例如下：
4.2.1芳香族聚酯氨酯（zhǐ）
以聚己內酯或聚（jù）己二酸酯MDI和BD為原料，這類（lèi）TPU的強度比（bǐ）PTMEG型聚氨酯的高，但易於（yú）水解和受微生物的侵襲。商品有BF Goodrich公司的Estane、Dow化學公司的Pellethane等。
4.3聚碳酸酯型聚氨酯
這種聚氨酯材料中的（de）軟段由聚碳酸酯（zhǐ）鏈段（duàn）構成，在生理環境下，碳酸酯鍵比醚鍵更加穩定。聚碳酸酯型聚氨酯軟段的玻璃轉變溫度較高，相混合大，硬段存在於表麵，而（ér）且在10 nm範圍內，有明顯的硬段微區。導致不同種類（lèi）的聚氨酯的表麵結構差異的原因是（shì）由於（yú）本體結構（gòu）與表麵結構密切。相對於聚醚聚（jù）氨酯，在醫用材料的（de）長期移植中，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯有更好的生物穩定性和（hé）生物相（xiàng）容性。此外，由於軟段的聚碳（tàn）酸酯結構與聚醚結構相比在更大程度上限製了（le）鏈段的運動，因此聚碳酸酯聚氨酯的純水透（tòu）過率和（hé）生理介質的（de）透（tòu）過率都遠遠低於聚醚型聚氨酯，在相同膜厚度（dù）的條件下，聚碳酸酯聚氨酯的（de）水蒸氣透過率比（bǐ）聚醚型聚氨酯（zhǐ）低2-4倍。實驗表明，聚碳（tàn）酸酯聚氨酯表麵（miàn）的血小板粘附數量與聚醚型聚氨酯相比大大減少，同時，對補體的激活程（chéng）度也明顯降低。同時，與聚（jù）醚聚（jù）氨酯相比，PCU在小直徑（jìng）血管和內部血管治療中，顯示出了更好的向內生長能力。此外，PCU大的優點是比聚（jù）醚聚氨酯優的耐氧化穩定性。聚碳酸（suān）酯聚氨酯也（yě）具有長期移植後材料柔順性的損（sǔn）失小和表麵性能突出的特點。
下麵將兩種醫療級聚碳型聚氨酯的原料、性能及商品號（hào）舉（jǔ）例如下：
4.3.1脂肪族聚碳酸酯氨酯
這類TPU以HMDI、聚碳酸酯二醇為原料。它具有與聚醚氨酯類似的生物相容性，耐氧化降解性及生物（wù）穩定性更好，有良好的強度和操作性。商品有Thermedics公司的Carbothane、PolyMedica工業公司的Chronoflex等。這種TPU能抵抗酶誘（yòu）發的降解，用於人（rén）造心髒及血管。
4.3.2芳香族聚碳酸酯氨酯
其原（yuán）料是MDI、聚碳酸酯二醇和BD。它具有與脂肪（fáng）族聚碳酸（suān）酯氨酯類似的生物穩定性（xìng）及生（shēng）物相（xiàng）容（róng）性，芳香族聚氨酯的強（qiáng）度和（hé）耐溶劑性，缺點是（shì）可能產生MDA及黃變。商品有美國聚合物技術集團公司的Bionate等。
5．聚氨酯的改性
國內外的（de）研究報道有（yǒu）許多聚氨酯改性方法，主要（yào）有聚氨酯本體改性、表麵化學（xué）接枝修飾、等離（lí）子體技術表麵（miàn）修飾、光固定（dìng）法、超分子化（huà）學改性等。
5.1聚氨酯（zhǐ）本（běn）體的改（gǎi）性
本體改性是指通過調節聚氨（ān）酯結構的軟段或硬（yìng）段的結構、長度及分布（bù），來改變相對（duì）比例和（hé）相（xiàng）對分子質量，或把將軟段或硬段上接枝其它分子鏈，通過共混、互穿聚合（hé）物網絡（luò）等方法，用來調（diào）節聚氨酯的性能（néng）。
5.2表麵化學接枝修飾
人們嚐試在聚氨酯表麵附加各種細胞黏附因（yīn）子如膠原、纖維粘連蛋白、白蛋白等，使材料表麵更生物化、更接近細胞生長（zhǎng）的生（shēng）理條（tiáo）件，進而改善內皮細胞在聚氨（ān）酯材料表麵（miàn）的粘附和生（shēng）長的問題，近年，在聚氨酯材料表麵固定（dìng） RGD三肽序列成為一種提高內皮細胞黏附和生長（zhǎng）的重要途徑，這已在（zài）多種生物材料的有關研究中得到證實。
5.3等離子體技術表麵修飾
聚氨酯材料表麵性能受到聚合物的（de）化學性質、表麵結構及表麵處理方式的影響。等（děng）離子體技術處理聚合物材料（liào）的表麵可以使其表麵富含活性基團（tuán），使聚氨酯表麵活化，再表麵接枝可生物降解的分子，提高原聚氨酯表麵的（de）性能，改善聚（jù）氨酯材料的生物相容性。
5.4光固定法（fǎ）修飾（shì）
光固定法是指將具有特定（dìng）作用、功能的（de）分子（zǐ）或組分通過紫外或可見光偶聯到材料表麵的方法（fǎ）。它（tā）在（zài）改善材料表麵性能的同時（shí），不影響材料的基體性能。
5.5超分子化學改性
超分子（zǐ）化學是基於分子間的非共價鍵相互作用（yòng）而形成（chéng）的分子聚集（jí）體的化學超分（fèn）子組裝過（guò）程，是生物體係中形成複合、功能結（jié）構的重要手段，它提供了一種通過設計分子和超分子（zǐ）實體（tǐ），利用形體（tǐ）互補原則獲得預期結構的納米設計和製（zhì）備手段。和傳統的表（biǎo）麵（miàn）修飾不同，超分子表麵修（xiū）飾技術不單單地（dì）通過化學組分的共價鍵進行修飾（shì），而是在組（zǔ）成修飾的基礎上，通過對（duì）基於非共價鍵的作（zuò）用控製，實現（xiàn）對表（biǎo）麵（miàn）二維、甚至三維微觀結構的設計，實現對材料表麵更準確的修飾。
6．醫用聚氨酯的應用現狀
聚氨酯材料因為其特殊的化學結構、具有良好的（de）生物相容性和血（xuè）液相容性、優異的物理機械性能（néng）、加之穩定（dìng）性好，廣泛應（yīng）用於醫學領域。20世紀（jì）50年代以來（lái），聚氨酯彈性體開始應用於醫用材料，70年代開始聚氨酯作為一種醫（yī）用材料已受到重視（shì）。到了80年代初，用聚氨酯彈性體製作人工心髒移植手術獲得成功，使聚氨酯材料在生物醫學上的（de）應用（yòng）得到進一步的發展（zhǎn）。至今已經曆了50多年的曆史，其產品包括人工心髒輔助裝（zhuāng）置、醫（yī）療導（dǎo）管和（hé）人造血管、聚氨（ān）酯敷料、聚氨（ān）酯醫用（yòng）薄膜（mó）製品、人（rén）造皮、假肢、聚氨酯繃帶、人（rén）工腎、人工肺、人工肝髒等。
6.1人工心髒輔助（zhù）裝置（zhì）
醫用聚氨（ān）酯在血液相容性和生物相容性（xìng）方麵，比矽橡膠（jiāo）和天然橡膠更好，是人（rén）工心髒及其輔助裝置的佳材（cái）料。人工心髒上用的聚氨酯彈性體（tǐ）隔膜材料，為（wéi）聚醚型熱塑性聚氨酯，其組（zǔ）成成分一（yī）般是（shì）聚四（sì）呋喃醚二（PTMEG）—MDI（或HDI）—BD或乙二胺，溶液澆注（zhù）或注（zhù）射成型（xíng）。為利用矽（guī）橡膠的（de）優異生物相（xiàng）容性，也有采用（yòng）聚氨酯-矽烷嵌段共聚物。用於人工心髒隔膜及包囊的彈性體，80年代初研製成功的聚氨酯彈性囊，經試驗，其耐曲撓超（chāo）過5億次，開（kāi）始用矽橡（xiàng）膠和天然橡膠製作人工心髒氣囊，應用（yòng）於人工心髒獲得成功。故WORD各（gè）國研製人工心髒及其輔助裝置的材料，都傾向於使用聚氨酯材料。
6.2醫療導管和人造血管
聚氨酯彈（dàn）性（xìng）體（tǐ）具有優異的機械強（qiáng）度、柔韌性、耐（nài）磨性以及（jí）生物相容性，可用於各種醫用膠管管材，如胃鏡軟管、導液管、輸液管、導尿管等，產品（pǐn）滿（mǎn）足韌性（xìng）、彈性和無毒（dú）等醫（yī）用要求，且在製（zhì）作工藝（yì）上無變形，管徑均勻，表麵光潔（jié）。
聚氨酯是一種彈性優良的功能高分（fèn）子材料，由聚氨酯製（zhì）作的血（xuè）管表現出良好的血液相容性，無致血栓性，可減少血管（guǎn）內膜增生。
6.3聚氨酯敷料
新型敷料，特（tè）別是新型聚（jù）氨酯（zhǐ）敷料不斷出現，醫（yī）用聚氨（ān）酯敷料大多為兩層結構，內層為聚氨酯基泡沫(海綿)，外（wài）層（céng）是聚氨酯基彈性體薄膜。內層（céng）結構親水、吸收傷口表麵的滲出液，減少感染，加之（zhī）優良的柔軟性，可以和創麵較好的貼合，減少傷口區域的不適和疼痛。外層薄膜（mó）結構，具有隔（gé）菌、透（tòu）濕、透氣、防水的功能，保持一定的溫度和濕度，從而（ér）營造（zào）一（yī）個（gè）有利於傷口愈合的創麵環境。聚氨酯敷料（liào）具有良好的柔軟（ruǎn）性、彈性、耐磨（mó）性和（hé）抗撕裂性，可以使敷料隨皮膚一起運動而不（bú）易破壞。
6.4聚氨酯醫用薄膜製品
醫用聚氨酯能夠通（tōng）過（guò）溶液澆注成型或擠塑、吹塑成型製成薄而（ér）韌的（de）薄（báo）膜。這種薄膜具有較高（gāo）的強度和彈性，聚氨酯薄膜拉（lā）伸強度高，伸長率大，拉伸後回（huí）到原來的尺寸而無明顯的形變。它們不含增塑（sù）劑，能長（zhǎng）期、並在較寬溫度範圍保持其柔韌性，還具有良好的透氣性、耐藥品性、耐微生物、耐輻射性能，可用於多種醫療衛生用途，如灼傷覆（fù）蓋層、傷口包紮材料和取（qǔ）代（dài）縫線的外科手術用拉伸薄膜、用（yòng）於病人退燒的冷敷冰袋、一次性給藥軟袋、填充液（yè）體的義乳、避孕套、醫院床墊及床套等。以聚氨（ān）酯薄膜為囊避材料、采用液體填充而成的義乳，手（shǒu）感柔軟，與皮膚接觸無異物感，放（fàng）入高胸罩中，適合於乳房手術者及女性（xìng）乳房偏小者佩戴（dài），效果逼真，國內（nèi）已有生產。
6.5聚氨酯人造皮
采用（yòng）聚氨酯（zhǐ）彈性體（tǐ）軟泡沫可製作人造皮，聚氨酯人造皮與（yǔ）皮膚手感柔（róu）軟，且透氣性好，能促（cù）使表（biǎo）皮加速生長，可防止傷口水份和無機鹽的流失（shī），以及阻止外界細菌進入，可（kě）防止感染。一種聚氨（ān）酯人（rén）造皮是用兩種泡孔不同的軟質聚氨酯薄片，通過特殊技（jì）術（shù）層壓而成。孔徑（jìng）小的一片與外界空氣接（jiē）觸，孔徑大的一片與傷口創麵接觸。聚氨酯人造皮可適用於三度（dù）燒傷（shāng）病人，這種（zhǒng）聚氨酯人造皮在製造後用鈷-60照射殺菌或蒸汽消毒，密封在（zài）紙塑複合袋（dài）中可長期保存。
6.6假肢
共聚醚脲（niào）型聚氨酯彈性體或聚醚型聚氨酯（zhǐ）與人體組織（zhī）有很好的相容性，可以用來製作人體假肢。聚酯聚氨酯（zhǐ）泡（pào）沫彈性體可製作假腳。水發泡聚氨酯彈性體可製（zhì）作假肢護套，其（qí）表麵模仿人的真正皮膚，很容易洗滌（dí），這種（zhǒng）護套有很（hěn）好的物理和機（jī）械性能，特別（bié）是（shì）在耐磨性能方麵超過乳膠護套。
6.7聚（jù）氨酯繃帶
用聚氨酯材料製作的繃帶（dài），操作簡便、使用衛生、固化速度快、質輕層薄、堅而韌，不易使皮（pí）膚發炎，是一種較為理想的新型矯形材料，代替了骨折（shé）病人一般使用的（de）石膏繃帶，避免了石膏存在（zài）的很多（duō）缺點和不足，比如，質重、強（qiáng）度低、透氣性差（chà），特別在（zài）夏天（tiān），病人感到不舒服，而且石膏的透（tòu）X射線（xiàn）能力差（chà），固定（dìng）後也不便檢查（chá）複（fù）位情況。
6.8其它應用
聚氨酯彈性體（tǐ）還可用（yòng）於製（zhì）假牙和修（xiū）補假牙上，這種假牙的生物相容性很好，具有良好吸水性及透氧性的透明聚氨酯水凝膠可作為隱形眼鏡材料。在人工腎、人工肺、人工肝髒等方麵，高（gāo）分子分離膜已逐漸代替纖維素膜。采用雙組（zǔ）分聚氨酯膠料（liào），采用（yòng）離心澆注（zhù）的方法澆注在高（gāo）分子中空纖維（wéi）腎的末（mò）端周圍，而形成聚氨酯彈性體密封的腎分離膜，可把血液和滲析物分離開來。聚氨酯彈性材料可製作的人造軟（ruǎn）骨，具有很好的減震性能，優異（yì）的生物（wù）相容性及彈性和（hé）低的摩擦係數，類似於人類的軟骨，所以可用來製作肘部和腿（tuǐ）部的人工骨或軟骨。
7．結語（yǔ）
醫用聚氨酯由於其特殊的結構，使其具有結構性能設計自由度大、優異的物理機械性能以及較好的（de）生物相容性（xìng）等優勢（shì），因此被廣泛地應用（yòng）於醫用材料。但聚氨酯的生物相容（róng）性還不能完全滿（mǎn）足臨床醫用要求，解決此類問題（tí）是（shì）今後研究的重點。
除（chú）了將其生物相容（róng）性改（gǎi）良外，現在國內也已開始對可生物降解聚氨酯製造藥物緩釋材料、組織工程材料和人體修複材（cái）料等進（jìn）行（háng）研究，國內應該加強醫用聚（jù）氨（ān）酯材料的研究和臨床試驗，形成係列化和規模化，滿足廣大患者的需求（qiú）。
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